1 svar
360 visningar
Quacker 566
Postad: 17 apr 2019

Nucleofilitet och lämnande grupp

(ja det tillhör samma fråga för min fråga är just på hur dessa båda saker som tas upp i boken går ihop)

 

Boken säger att tex I- är en bättre lämnande grupp än Cl- pga att I- är mer stabil som ensam (alltså som lämnad). Den har lägre laddningsdensitet - mao är den negativa o-neutrala laddningen utspridd över större yta jämfört med Cl- som får det trångt med repelerande elektroner.

Och om man jämför just syrastyrka är HI>HCl pga att H-I bindningen är svagare pga dåligt orbitalöverlapp.

 

Nu kommer boken till Nucleofiler och säger då att I- är bättre nucleofil än Cl- pga att nucleofilisitet ökar neråt i grupperna pga att atomerna är större och då hålls elektronerna lösare vid kärnan <=> de blir mer reaktiva.

 

För mig motsäger dessa två saker varandra och jag undrar hur man ska tänka. För som jag ser det är en grupp som gärna lämnar och är ensam MINDRE benägen att reagera (alltså att I- som lämnar hellre än Cl- reagerar saktare än Cl-) för den är okej med att vara ensam. Medan Cl- borde reagera snabbare för den vill tillbaka till delad "tight" miljö.

oggih 864 – F.d. Moderator
Postad: 23 apr 2019 Redigerad: 24 apr 2019

Jösses ja, det är här med jodidjoner är lite stökigt, och jag tyckte själv att detta var väldigt motsägelsefullt och förvirrande när jag läste organisk kemi. Jag är fortfarande inte helt tillfreds med det, men här kommer i alla fall ett försök till någon slags förklaring:

Först och främst kan vi konstatera att den låga laddningsdensiteten hos jodidjonen precis som du påpekar gör den stabil (i förhållande till exv. fluoridjonen, hydroxidjonen, eller, gud förbjude, hydridjonen som tvärtom är mycket instabila varelser). Detta gör att jodidjonen är en mycket bra lämnande grupp, en kass bas och att HI är en mycket stark syra. Alla de tre sakerna hänger ihop, och handlar just om stabilitet. (På motsvarande sätt gäller att hydridjonen är en mycket osannolik lämnande grupp, en brutalt stark bas och att vätgas är en värdelös syra.)

Med nukleofilicitet är det lite annorlunda, bland annat eftersom det man syftar på oftast är reaktionshastighet vid reaktion med en elektrofil, snarare än stabilitet. Då spelar plötsligt fler saker än laddningsdensitet roll, t.ex. orbitalöverlapp (högt HOMO ger snabb reaktion, men det finns också mer komplexa saker som så kallad hårdhet att ta hänsyn till) och steriskt hinder (bulkiga nukleofiler kan ha svårt att komma åt vissa elektrofiler). Dessutom kan en alltför intensiv negativ laddningsdensitet bli en nackdel i vissa så kallade protiska lösningsmedel med förmåga att vätebinda till och (därmed blockera) starkt negativa laddade nukleofiler. Så nukleofilicitet är lite stökigt helt enkelt, och det är svårt att säga något generellt, utan egentligen måste man ta hänsyn till elektrofilen och lösningsmedlet.

Men om man ändå insisterar på att säga något generellt så är jodidjonen alltigeom en riktigt bra nukleofil. Den är (jämfört med skräckexempel som typ tert-butyloxid iaf) ganska liten, har en tydlig negativ laddning men inte alltför hög laddningsdensitet för att bli vätebunden till döds av ett protiskt lösningsmedel och - framför allt- den har ett skyhögt HOMO. Så även om jodid egentligen klarar sig rätt bra på egen hand (och lätt kan komma att lossna i framtiden) så den väldigt snabb med att binda till elektrofiler - alltså en så kallat "bra" (dvs. snabb) nukleofil.

Sidenote: Att jodidjonen både är en bra lämnande grupp och en snabb nukleofil kan smarta kemister utnyttja till sin fördel. I ett projekt jag höll på med för några år sedan minns jag att de organiska kemisterna i gruppen (som skötte syntetiserandet av molekylerna) hade skyndat på en eterbildning genom att tillsätta små mängder kaliunjodid till reaktionsblandningen. På så viss kunde de byta ut ett lite halvslött SN2-steg mot två snabbare SN2-steg så här:

Rent allmänt är min bild att jodatomer ofta används just så här, som ganska tillfälliga funktionella grupper som är enkla att sätta dit och enkla att sen ersätta med något mer permanent, antingen direkt eller vid ett senare syntessteg.

(Fluoridjoner däremot, är bra nukleofiler, i vart fall så länge man inte har ett protiskt lösningsmedel, men svåra att få bort, så man tänker sig nog för lite mer innan man sätter fast en sådan på sin molekyl. Brom och klor är lite mittemellan.)

Blev detta något klarare, eller har du fler funderingar?

Länkar till två bra bloggposter som rör detta:

https://www.masterorganicchemistry.com/2012/06/06/nucleophilicity-vs-basicity/

https://www.masterorganicchemistry.com/2012/06/18/what-makes-a-good-nucleophile/

Svara Avbryt
Close