6 svar
55 visningar
uninora är nöjd med hjälpen
uninora 26
Postad: 26 nov 2020

Val av bas för deprotonering till anjon.

Hej

Hoppas att ni alla mår fint!

Jag har fastnat på följande uppgift och undrar om någon vänlig själ kan hjälpa till. Varför ska man välja ena men inte andra osv.

Min lösning är följande och skulle uppskatta vägledning:

Då NaNH2 är en extremt stark bas så tänker jag att den kommer att "rycka" mer än ett väte, dvs två elimineringar. Därför borde BuLi eller LDA vara mer lämpligt. BuLi har ett pKa kring 50 och LDA som är lägre med pKa kring 35. Därav skulle jag välja LDA för att bilda anjonen. 

 

Tack för hjälpen på förhand!

mag1 1555
Postad: 26 nov 2020 Redigerad: 26 nov 2020

Produkten som eftersträvas är en terminal karbanjon, dessutom med bibehållen dubbelbindning mellan kol två och tre.

För dessa (super)baser skiljer sig deras reaktivitet och benägenhet att reagera olika med reaktanter. Svaret ligger däri. Du kan i princip endast få denna produkt med en av dessa superbaser, men svaret ligger inte i deras respektive pKa, utan i de respektive basernas andra egenskaper.

uninora 26
Postad: 26 nov 2020

Tack för ditt svar! Tyvärr verkar jag ha total hjärnsläpp o skulle uppskatta lite mer vägledning.

Respektive molekyl ser ju ut som följer, är det BuLi jag ska välja enl. ant. fria elektroner eller tänker jag helt fel?

BuLi

LDA

NaNH2

Tack snälla :')

mag1 1555
Postad: 26 nov 2020

Produkten från samtliga komplex kan abstrahera en proton, och antalet fria elektroner är det samma. Svaret på din fråga förklaras utifrån hur den negativt laddade partikeln ser ut rent strukturellt.

En av superbaserna har just rätt stereoselektivitet (=reagerar med just en specifik position i reaktanten i detta fall) för din reaktion. De två andra de föreslagna superbaserna är rent av olämpliga, då de saknar eller har en annan stereoselektivitet och dessutom kan ge upphov till helt andra reaktioner och oönskade reaktioner/produkter.

Svaret på en fråga liknande den du gav kommer inte alltid intuitivt, men blir lättare att härleda med mer inlärda exempel. Fastnar du på en förening kolla t.ex. wiki så får du se vad som gäller för denna förening. I knepigare fall behöver du väga för och nackdelar i valet av substanser, t.ex. en syntesväg i flera steg.

Återkom om du fastnar eller vill bolla svaret videre.

uninora 26
Postad: 5 dec 2020

Tack snälla för ditt svar! <3

Förlåt att jag är så trög :'(

Kan det vara NaNH2 som är rätt svar då den är svagast? Eftersom LDA är steriskt hindrad och BuLi bildar en ylid (fortsätter i mer än ett steg)?

Följande finner jag vid sökning:

BuLi "Butyllithium is principally valued as an initiator for the anionic polymerization of dienes, such as butadiene"

"Butyllithium is a strong base (pKa ≈ 50), but it is also a powerful nucleophile and reductant, depending on the other reactants. Furthermore, in addition to being a strong nucleophile, n-BuLi binds to aprotic Lewis bases, such as ethers and tertiary amines, which partially disaggregate the clusters by binding to the lithium centers. Its use as a strong base is referred to as metalation. Reactions are typically conducted in tetrahydrofuran and diethyl ether, which are good solvents for the resulting organolithium derivatives "

LDA "Diisopropylamine has a pKa value of 36. Therefore, its conjugate base is suitable for the deprotonation of compounds with greater acidity, importantly, such weakly acidic compounds (carbon acids) of the type R2CHZ, where Z = C(O)R', CO2R' or CN. Conventional protic functional groups such as alcohols and carboxylic acids are of course readily deprotonated."

" LDA has been shown to deprotonate the methyl group, which is the kinetic course of the deprotonation"

 

NaNH2 "Carbon acids which can be deprotonated by sodium amide in liquid ammonia include terminal alkynes, methyl ketones, cyclohexanone, phenylacetic acid and its derivatives and diphenylmethane. Acetylacetone loses two protons to form a dianion. Sodium amide will also deprotonate indole and piperidine."

mag1 1555
Postad: 5 dec 2020

Nej, det har inte med att vara trög eller inte. Få saker är uppenbara direkt, och svaret på denna fråga är inte intuitivt.

Kruxet med valet av superbas är att dubbelbindningen i reaktanten gärna deltar i t.ex. additionsreaktioner - och därför behöver du välja en bas som inte angriper just dubbelbindningen. Dessutom vill du skapa anjonen på det kolet som sitter längst ut, inte på något annat kol.

 

BuLi är som din källa anger en stark nukleofil, vilket gör att denna gärna angriper dubbelbindningen, och du får då istället en addition av butyl-grupp(-er) vid dubbelbindningen. BuLi kan även komma åt att abstrahera samtliga protoner, då denna bas är ganska liten.

NaNH2 agerar också gärna som en nukleofil och dubbelbindningen är då gärna mål för en reaktion med denna bas. Det är den minsta av baserna så den kommer lätt åt samtliga protoner.

LDA är är "bulky" (skrymmande) vilket gör att den inte riktigt kommer åt andra protoner än de som sitter längst ut på din 2-trans-buten. LDA agerar inte heller som nukleofil, vilket gör att dubbelbindningen inte är i fara.

 


Så valet av vilken bas som kan användas behöver göras efter om basen:
1) kan agera som nukelofil
2) har en stereospecificitet (d.v.s. föredrar att angripa en eller vissa positioner) som passar den anjonprodukten som du vill skapa.

Så sammantaget finns det bara ett bra alternativ.

uninora 26
Postad: 10 dec 2020

Tack så enormt mycket för hjälpen! <3

Svara Avbryt
Close