Aktivitet vs. koncentration - vad menar författarna?

Halloj!

Jag håller på att läsa en artikel där begreppet aktivitet presenteras på ett grundläggande sätt. I artikeln skriver författarna:

Activities and concentrations can both be used to calculate equilibrium constants and reaction rates. However, most of the time we use concentration even though activity is also a measure of composition, similar to concentration. It is satisfactory to use concentration for diluted solutions, but when you are dealing with more concentrated solutions, the difference in the observed concentration and the calculated concentration in equilibrium increases. This is the reason that the activity was initially created.

Vad åsyftas med "observed concentration"? Antingen så har man väl en koncentration, eller så har man en mindre koncentration än vad man trodde?

I artikeln tar författarna upp pH i lösningar som exempel:

We have become accustomed to using the equation pH=−log[H⁺] , but this equation not accurate at all concentrations. A better expression for pH is pH=−log[a_H⁺] which accounts for the activity, a.

Menar de att om man har en viss koncentration vätejoner, så "beter" sig lösningen som om koncentrationen vore större eller mindre?

Vi kan ta den starka syran väteklorid som exempel. Låt säga att vi har extremt koncentrerad saltsyra, och vi mäter ett pH som avviker från det vi förväntar oss. Hur vet vi att vi faktiskt har ett "avvikande" pH och inte bara mäter någon effekt (t.ex. att lösningen är "mättad" med avseende på H⁺)? Kan det hända att pH:t vi mäter är lägre än det vi förväntar oss?

Ja man menar att en lösning vid en viss koncentration beter sig som om den hade en annan koncentration. Det beror på att jonerna börjar interagera med varandra vid högre koncentrationer, vilket de inte gör lika mycket vid låga koncentrationer.

I grunden är det ju vad vi mäter som är korrekt, givet att man tagit hänsyn till tänkbara felkällor. Om det inte stämmer överens med modellen så är det modellen som är fel. Det finns många modeller som används för att beräkna hur mycket jonerna interagerar med varandra, t.ex. Debye-Hückels modell, Davies modell och Pitzer-modeller.

man menar att en lösning vid en viss koncentration beter sig som om den hade en annan koncentration.

Jag är fortfarande lite fundersam kring vad detta innebär. Vad betyder det att den "beter" sig som om den hade en högre koncentration? Den har en koncentration, och den beter sig på ett visst sätt. Då beter den väl sig som om den har den koncentration den har?

Eller menar man att de förutsägelser man kan göra med modellen slutar fungera ordentligt? T.ex. om vi löser 100 mol väteklorid i en liter vatten så säger vår förenklade modell att vi ska ha pH = -lg(100) = -2. Men när vi väl mäter vårt pH så kanske vi egentligen har pH = -2.5 istället, vilket enligt vår förenklade modell skulle innebära [H⁺] = 316 M, alltså FLER vätejoner än vi har tillgängliga! Modellen var alltså fel.

Är det något sådant som avses?

Ja precis

Hur hänger begreppet kemisk potential ihop med detta? Jag har sett att aktivitet definieras enligt:

$\displaystyle a:=\exp(\frac{\mu-\mu_o}{RT})$

där $\mu$ är "Gibbs energi per mol".

Menar man då bokstavligen $G/n$ , där $n$ är substansmängden av ämnet man har? Hur kan man motivera att detta kan approximeras bra som koncentration vid utspädda lösningar?

bump

Jag har nog aldrig sett den definitionen, känns som det brukar vara det omvända - att kemisk potential definieras utifrån aktivitet och inte tvärt om.

Hmm, okej. Vilka definitioner har du sett? De källor jag har hittat definierar aktivitet utifrån kemisk potential men om det finns något annat sätt (som kanske är lättare) så skulle jag gärna vilja se det också!

Har du spanat in Wikipedia-sidan? Jag har nog inte så mycket mer att bidra med utöver det som står där: https://en.wikipedia.org/wiki/Thermodynamic_activity

På den sidan tas även bägge skrivsätten upp.

Japp, jag har tittat in Wikipediasidan tidigare, men jag ser där bara en definition, nämligen den som jag framförde här. De nämner ju aktivitetskoefficienten och hur denna relaterar aktivietet och koncentration, men på något sätt måste man väl kunna underbygga att ett species aktivitet är proportionell mot dess koncentration?

Det jag tänker är att det borde gå att ta sig från definitionen till sambandet med aktivitetskoefficienten och koncentration.

Sambandet är nog helt empiriskt, jag menar du kan ju alltid ta ett tal (aktivitetskoefficienten) och multiplicera med koncentrationen för att få ett värde motsvarande aktiviteten. Hur man sen beräkna koefficienten varierar kraftigt beroende på lösningen.

naytte skrev:
på något sätt måste man väl kunna underbygga att ett species aktivitet är proportionell mot dess koncentration?

Det är då i statistisk fysik, med antagandet att partiklarna är fria och inte har interaktioner med varandra (annat än när de kolliderar). I gasfas leder det till den allmänna gaslagen för ideala gaser, i vätskor blir det van 't Hoffs ekvation för osmotiskt tryck.
https://en.wikipedia.org/wiki/Osmotic_pressure#Derivation_of_the_van_'t_Hoff_formula
(Jag kan rekommendera Kjellanders bok "Drivkraften i molekylernas värld".)

När dessa samband inte håller är det för att antagandet inte stämmer. Det finns ju Van-der-Waals-kraften mellan molekyler, till exempel.

Svara

Visa senaste svar