Callen's Thermodynamics - varför måste dS=0 vid jämvikt?

Om det inte gäller så skulle du kunna öka entropin genom välja lämpligt tecken på dU⁽¹⁾. Men om du är vid max så är detta inte möjligt.

Ah, jag tror att jag förstår. Vi ska inte kunna öka entropin genom någon transformation överhuvudtaget men som vi ser i (2.60) hade vi kunnat få en ökning om $T^{(1)}-T^{(2)}\ne 0$ eller motsvarande för andra termen givet "rätt" transformation.

Men jag skulle vilja försöka förstå det lite mer matematiskt. Tack vare sambanden $U^{(1)}+U^{(2)}=U$ samt $N^{(1)}_1+N^{(2)}_1=N_1$ kan vi välja att betrakta den sammanlagda entropin $S$ som en funktion av endast $U^{(1)}$ och $N^{(1)}_1$. Vi har alltså $S=S\left(U^{\left(1\right)}, N^{\left(1\right)}_1\right)$. Om vi skriver ut en variant av den fullständiga differentialen har vi

$\displaystyle dS=\frac{\partial S}{\partial U^{(1)}}dU^{(1)}+\frac{\partial S}{\partial N_1^{(1)}}dN_1^{(1)}$

Eftersom vi vet att $S$ är maximal måste vi vara vid en stationär punkt, och då kräver vi enligt vanlig flervariabelanalys

$\displaystyle \frac{\partial S}{\partial U^{(1)}} = \frac{\partial S}{\partial N_1^{(1)}} =0 \Longrightarrow dS=0$

Kan man tänka så också?

Ja, det är väl så man resonerar när man visar att derivatan måste vara noll om en funktion har ett maximum. För en flervariabelfunktion blir villkoret istället $\nabla f=0$.

Jovisst; jag vill bara vara säker. Detta är ju inte en övning i ren matematik eftersom det finns fysikaliska begränsningar (de fyra postulaten). Men är det ”matematiska” resonemanget jag framförde för varför $dS=0$ alltså korrekt?

Ja, vanlig flervariabel.

Okej, tack. När jag framförde ett identiskt resonemang på Stackexchange insisterade någon på att detta bröt mot postulaten men han kanske blandade ihop superscripten. Posulaten säger ju att

$\displaystyle \frac{\partial S}{\partial U} > 0$

Men nu tittade vi ju på 

$\displaystyle \frac{\partial S}{\partial U^{(1)}}$

vilket posulaten inte säger något om.

Ja, i vårt fall så är väl dU = dU¹ + dU² = 0. Så dS = $\frac{\partial S}{\partial U}dU=0$.

Jag förstår resonemanget men det är något som känns lite skumt med #8. Låt säga att vi satte en energetisk mur mellan våra delsystem, och höjde den interna energin på något av systemen infinitesimalt genom en temperaturökning. Då vi tar bort muren kommer vi väl få en ökning i entropi, alltså $dS>0$, trots att det är sant att $dU=0$?

Men då tillför du väl energi (värme) utifrån. Och det är väl inte tillåtet här?

Vi kan föreställa oss att vi på något sätt lyckas flytta en infinitesimal mängd terminsk energi mellan systemen innan vi sätter dit muren, så att det sammansatta systemet fortfarande är isolerat.

Det jag tror problemet är är att $S=S(U,N)$ bara är ett tal, det är den maximala entropin det sammansatta systemet kan uppnå. Självklart blir differentialen av ett tal noll. Vi måste alltså vara försiktiga och skilja på ett tal $S(U,N)$ och en funktion $S=S(U^{(1)},N^{(1)})$. Det finns endast en maximal entropi men oändligt många möjliga entropier givet olika energi- och ämnesfördelningar.

(Tror jag?)

Ett sätt att skriva entropin på är för det sammansatta systemet

$\displaystyle S=S(U,V,N,...)$

ett annat, lika rätt sätt att representera entropin på är som

$\displaystyle S=S^{(1)}(U^{(1)},V^{(1)},N^{(1)},...)+S^{(2)}(U^{(2)},V^{(2)},N^{(2)},...)$

Vi har alltså

$\displaystyle S(U,V,N,...)=S^{(1)}(U^{(1)},V^{(1)},N^{(1)},...)+S^{(2)}(U^{(2)},V^{(2)},N^{(2)},...)$

Om vi tillämpar differentialoperatorn på båda sidor erhåller vi:

$\displaystyle dS=\frac{\partial S}{\partial U}dU+\frac{\partial S}{\partial V}dV+...=\frac{\partial S^{(1)}}{\partial U^{(1)}}dU^{(1)}+\frac{\partial S^{(1)}}{\partial V^{(1)}}dV^{(1)}+...+\frac{\partial S^{(2)}}{\partial U^{(2)}}dU^{(2)}+...$

Men vi vet att

$\displaystyle dS=\frac{\partial S}{\partial U}dU+\frac{\partial S}{\partial V}dV+...=0$

så vi har

$\displaystyle \frac{\partial S^{(1)}}{\partial U^{(1)}}dU^{(1)}+\frac{\partial S^{(1)}}{\partial V^{(1)}}dV^{(1)}+...+\frac{\partial S^{(2)}}{\partial U^{(2)}}dU^{(2)}+...=0$

Tillägg: 29 sep 2025 13:52

Men det känns ändå extremt konstigt.

Okej, nu har jag fått svar på varför detta var så konstigt. Jag kan ta och skriva några rader ifall någon i framtiden skulle ha samma funderingar.

Det sammansatta systemet består av två delsystem med termodynamiska koordinater $(U^{(1)},V^{(1)},N^{(1)},...)$ samt $(U^{(2)},V^{(2)},N^{(2)},...)$. Vi kan alltså definiera två entropifunktioner, en för varje system, $S^{(1)}=S^{(1)}\left(U^{(1)},V^{(1)},N^{(1)},...\right)$ och $S^{(2)}=S^{(2)}\left(U^{(2)},V^{(2)},N^{(2)},...\right)$.

Systemets sammanlagda entropi är alltså INTE en funktion av endast $(U,V,N,...)$, för dessa är inte systemets enda extensiva parametrar. Vi har även koordinaterna $(U^{(1)},V^{(1)},N^{(1)},...,U^{(2)},V^{(2)},N^{(2)},...)$ att ta hänsyn till. I så fall har vi

$\displaystyle S=S(U,V,N,...,U^{(1)},V^{(1)},N^{(1)},...,U^{(2)},V^{(2)},N^{(2)},...)$

Om vi tar den sammanlagda differentialen av detta erhåller vi, då differentialerna av alla globala parametrar $U,V,N,...$ är noll och endast delenergierna $U^{(1)}$ $U^{(2)}$ tillåts förändras: 

$\displaystyle dS=\frac{\partial S}{\partial U^{(1)}}dU^{(1)}+\frac{\partial S }{\partial U^{(2)}}dU^{(2)}+\frac{\partial S}{\partial N_1^{(1)}}dN_1^{(1)}+\frac{\partial S}{\partial N_1^{(2)}}dN_1^{(2)}$

Vilket är precis vad man hade fått om man hade differentierat summan $S=S^{(1)}+S^{(2)}$ istället. Problemet var att tro att den globala entropin hade beroendet $S=S(U,V,N,...)$, vilket alltså inte stämmer eftersom dessa inte är de enda extensiva parametrerna som karaktäriserar systemet.