Galvaniska celler #2 - kan man ladda en galvanisk cell med en annan?

Ja det går.

Är det på det sättet processen skulle äga rum i så fall? Alltså att man i princip tvingar fast silver att oxidera till silverjoner för att balansera ökning av negativ laddning runt katoden?

Ja i detta fall skulle det fungera, men i andra fall är det inte alltid möjligt att ladda upp den galvaniska cellen igen. Hade du haft t.ex. Al/Al3+ som anod i galvanisk cell som du sen försöker ladda upp så skulle vatten reduceras istället för aluminiumjoner. Ett annat problem, som skulle kunna vara ett problem i ditt fall också, är att metallytan kanske inte blir lika bra som den ursprungliga ytan (bitar lossnar osv). Vid upprepade ur-/uppladdningar skulle det med tiden ge sämre prestanda.

Jag tänkte inte ens på att elektrolyten skulle kunna reagera istället! Har det med halvcellspotentialer att göra då? Ur en standardtabell kan jag slå upp att:

Ag → Ag⁺ + e^-,  E = -0.8 V

2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-,  E = -0.83 V

Så eftersom potentialen för oxidation av silver är högre än potentialen för reduktion av vatten, så är det detta som kommer äga rum i vår cell? Om någon av reaktionerna "måste" äga rum då, det vill säga.

Tillägg: 9 feb 2025 23:01

Glöm detta, se #6

Jag tror jag tänkte lite fel kring åt vilket håll elektronerna måste flöda i vår elektrolys här. Visst skulle man behöva koppla upp spänningskällan så här? Det vill säga vi tvångsoxiderar silvret genom att pumpa elektroner bort från silverelektroden, inte till silverelektroden (och vi tvångsreducerar också nickel(II)joner).

Ja figuren stämmer

Okej, fint. Så den möjliga oönskade reduktionen av vatten skulle alltså kunna ske vid nickelelektroden i vårt fall eller hur? 

Ni²⁺ (aq) + 2e^- ⇌ Ni (s) har en $\varepsilon^\circ \approx -0.257 \;\mathrm{V}$ medan 2H₂O + 2e^- ⇌ H₂ + 2OH^- har en $\varepsilon^\circ \approx -0.83 \;\mathrm{V}$.

Är det korrekt att tolka detta som att nickel(II)jonerna är mer benägna att reduceras än vattnet, vilket innebär att uppladdningen skulle fungera i vårt fall? Medan det inte hade fungerat strikt termodynamiskt om vi hade velat reducera ett species i elektrolyten med en lägre reduktionspotential än vatten?

Att halvcellspotentialen för reduktion av nickel är högre innebär att Ni2+ är ett starkare oxidationsmedel än vatten, så Ni2+ är mer benäget att ta upp elektroner och därför är det din första reaktion som sker. 

Ja men precis, det var det jag var ute efter.

Det skulle vara intressant och testa att göra detta själv (dvs. driva slut en galvanisk cell och sedan försöka ladda upp den igen). Jag funderar på en möjlig uppställning man skulle kunna testa hemma.

Jag har klurat lite och vad tror du om att bygga en cell med hjälp av citroner och en zinkanod och en kolkatod? Jag tänker att vätejoner reduceras till vätgas vid kolkatoden, och att fast zink oxideras vid anoden. So far, so good. Det jag tänker är att om man lyckas täppa till ordentligt i citronen, så kan vätgasen inte fly utan måste stanna i elektrolyten (med viss risk för höga tryck). Då borde det väl (rent teoretiskt sett) gå att ladda upp cellen igen med typ ett batteri? 

Eller hade det kanske varit bättre att försöka göra en uppställning under lite mer kontrollerade förhållanden? Typ skapa halvcellerna själv och ha kontrollerade mängder joner i elektrolyterna osv...?

Tror det är svårt att få det att fungera med en citron, den sistnämnda idén är nog bättre.

naytte skrev:
en cell med hjälp av citroner och en zinkanod och en kolkatod?  

Den går inte att ladda upp.

Elektrokemi är ett komplicerat ämne, men viktigt och visst skulle det vara lärorikt att köra enkla experiment med https://en.wikipedia.org/wiki/Cyclic_voltammetry 

Den går inte att ladda upp.

Är det praktiska begränsningar (typ att vätgasen flyr) som skulle göra att det inte går, eller finns det någon teoretisk begränsning också?

Elektrokemi är ett komplicerat ämne

Sannerligen, men väldigt coolt! :D

men viktigt och visst skulle det vara lärorikt att köra enkla experiment med https://en.wikipedia.org/wiki/Cyclic_voltammetry 

Tack för tipset! Ska kolla in detta!

naytte skrev:

Den går inte att ladda upp.

Är det praktiska begränsningar (typ att vätgasen flyr) som skulle göra att det inte går, eller finns det någon teoretisk begränsning också?

Vad är teoretiskt, vad är praktiskt?

Väteatomerna bildar snabbt H₂ osv,  och det är inte reversibelt med en ström.

Att det uppstår oxider osv på ytor som ökar den interna resistansen är kanske ett "praktiskt" problem. Men kan vara svårt att lösa ändå... 

Väteatomerna bildar snabbt H₂ osv,  och det är inte reversibelt med en ström.

Jaha okej, jag trodde att det skulle gå att reversera reaktionen om man tvingar elektroner till vätgasen. Men då vet jag!

Får klura på detta. Är i varje fall väldigt coolt!

Vätgas kan absolut användas som reaktant i en galvanisk cell, fast då kallas den bränslecell. Du måste dock byta ut kolelektroden mot en elektrod som är elektrokatalytisk, t.ex. en platinaelektrod. Det är bl.a. så SHE (standard hydrogen electrode) är uppbyggd.

Vad innebär det att elektroden är elektrokatalytisk?

Hur skulle den föreslagna cellen fungera om vi bytte ut kolelektroden mot t.ex. en platinaelektrod? Har det att göra med att vätgasen fastnar på elektroden eller något liknande istället för att åka iväg ut i universum?

Eller jaha, du tänkte åt andra hållet; vi oxiderar vätgas istället. Men då blir ju problemet återigen uppladdning: hur får vi vätgasen att stanna kvar och inte bubbla iväg till Narnia?

Just vätgas kanske inte passar så bra då om man vill att cellen ska gå att ladda upp igen.

Vätgas adsorberar dissociativt på platina, dvs som enstaka atomer, vilket sänker aktiveringsenergin för reaktionen H₂ <—> 2H⁺ + 2e^-. Det är också anledningen till att en blandning av vätgas och syrgas är ganska oreaktiv vid rumstemperatur men exploderar vid närvaro av platina.

Så vätgasmolekylerna "fastnar" på platinaelektroden?

Ja som separata atomer. 

Är väteatomerna då inte längre bundna till varandra? Dvs. fastnar det väteatomer eller fastnar det vätgasmolekyler?

H-H bindningen bryts och man får Pt-H bindningar. När väteatomerna är fria från varandra är de mycket mer reaktiva.

H₂ —> 2H

2H —> 2H⁺ + 2e^-

summerar till H₂ —> 2H⁺ +2e^- men mekanismen är helt annorlunda nu och har lägre aktiveringsenergi.

Sen måste man lösa det du var inne på tidigare, dvs man måste fånga upp gasen på något sätt. I SHE har man i princip ett uppochnedvänt provrör med vätgas där elektroden står i kontakt med både gas och lösning.

Men varför skulle man behöva fånga upp gasen om väteatomerna ändå binder till platinaelektroden? Handlar det om att väteatomerna inte binder till platinan för evigt utan till slut släpper?

Nu fattar jag vad du menade, glöm det.

Så låt säga att vi skulle ha någon variant uppställningen som jag tänkte från början, fast med en platinaelektrod istället för en kolelektrod:

Vid platinaelektroden tänker jag då att vi får redukton av vätejoner till vätgas. Denna skulle man i så fall behöva fånga upp i en upp-och-nedvänd tub eller liknande. Vid katoden har vi:

2H⁺ (aq) + 2e^- → H₂ (g)

Vid anoden har vi istället oxidation av zinkatomer:

Zn (s) → Zn²⁺ (aq) + 2e^-

Denna cell borde vid standardförhållanden ha en cellspänning på ε° = 0.76 V.

Jag tänker att man kan konstruera cellen så att spänningen avtar väldigt snabbt, t.ex. genom att ha en väldigt utspädd syra vid katoden. Om man konstuerar cellen så, så bevaras ju en del zink som vid uppladdning kan fungera som en "yta" där zinkjonerna kan reduceras på.

Platinaelektroden, till skillnad från kolelektroden, tillåter brytningen av H-H-bindningarna. Hade vi istället haft kol hade den reaktionen krävt för mycket energi, inte sant? 

Skulle en sådan uppställning vara rimlig?

Ja, men den är inte uppladdningsbar. Laddar du upp den får du klorgas vid zinkelektroden. Dessutom blir spänningen inte 0,76 V i ditt fall eftersom du inte har några zinkjoner från start och utspädd syra. Kom ihåg att normalpotentialer förutsätter 1 M av alla lösta ämnen. Med Nernsts ekvation kan du räkna ut vad spänningen faktiskt blir.

Kom ihåg att normalpotentialer förutsätter 1 M av alla lösta ämnen.

Ah, just det!

Ja, men den är inte uppladdningsbar. Laddar du upp den får du klorgas vid zinkelektroden.

Ja, okej. En annan elektrolyt skulle i så fall vara att föredra.

Men vad är det som orsakar bildningen av klorgas? Skulle inte kloridjonerna behöva oxidera för att bilda klorgas? Vid uppladdning så skulle väl elektronerna flöda mot zinkelektroden?

Vid uppladdning så skulle väl elektronerna flöda mot zinkelektroden?

Nej, vid urladdning går elektroner från zink till platina, vid uppladdning åt andra hållet.

Tillägg: 10 feb 2025 19:30

Slarvläste det du skrev, du har såklart rätt. Det bildas såklart ingen klorgas.

Så skulle cellen i figuren vara uppladningsbar? Rent "teoretiskt". Det kan ju hända oförutsebara saker i praktiken.

Ja det borde gå

Okej, fränt.

Låt säga att vi löser svag, enprotonig syra som elektrolyt vid platinaelektroden, typ ättiksyra. När man använder Nernsts ekvation och räknar på spänning, måste man då ta hänsyn till att ättiksyran går in i jämvikt med vattnet eller är det försumbart?

Det är bara [H+] i lösningen som påverkar spänningen, men [H+] påverkas såklart i sin tur av [HA]_tot.

Men när vätejonerna börjar reduceras kommer väl systemet kompensera genom att ännu mer HA protolyseras, eller hur?

Så man kan väl betrakta katodreaktionen som 2HA + 2e^- → H₂ + 2A^-? Jag tänker att man kan tänka att syran nästan fullständigt kommer transformeras till sin korresponderande bas, förutsatt att det tillåts av anodreaktionen. Självklart kommer det ju alltid finnas kvar lite eftersom Nernsts ekvation pajar annars, men så lite att det knappt spelar roll.

Vi har studerat en del reaktionskinetik i vår kemikurs tidigare. Bland annat så har vi modellerat kemiska system med hjälp av reaktionshastigheter och differentialekvationer. Kanske kan man göra något liknande här?

För att få en ordentlig uppfattning om hur de olika species varierar.

naytte skrev:

Men när vätejonerna börjar reduceras kommer väl systemet kompensera genom att ännu mer HA protolyseras, eller hur?

Så man kan väl betrakta katodreaktionen som 2HA + 2e^- → H₂ + 2A^-? Jag tänker att man kan tänka att syran nästan fullständigt kommer transformeras till sin korresponderande bas, förutsatt att det tillåts av anodreaktionen. Självklart kommer det ju alltid finnas kvar lite eftersom Nernsts ekvation pajar annars, men så lite att det knappt spelar roll.

Ja så är det men eftersom [H+] hela tiden är låg kommer du inte att kunna nå en lika stark ström som med en stark syra.

naytte skrev:

Vi har studerat en del reaktionskinetik i vår kemikurs tidigare. Bland annat så har vi modellerat kemiska system med hjälp av reaktionshastigheter och differentialekvationer. Kanske kan man göra något liknande här?

För att få en ordentlig uppfattning om hur de olika species varierar.

Ja det kan du i teorin men det är nog ganska avancerat, du behöver t.ex. någon modell för adsorptionsprocessen på platinaytan och sen har du många faktorer som styr masstransporten till elektroderna - diffusionshastighet, omrörning m.m. Det går, men är inte trivialt.

Okej, då är jag med!

Tänkte sitta och räkna lite preliminärt med Nernst ekvation för att se ungefär vilka mängder av ättiksyra (om jag nu vill använda det), zink osv... som skulle vara rimligt att införskaffa.

När man räknar ut $Q_r$ i Nernst ekvation i vårt fall, visst skulle den bli:

$\displaystyle Q_r=\frac{a_{\mathrm{Zn(s)}}a_{\mathrm{H_2(g)}}}{a_{\mathrm{Zn^{2+}(aq)}}a_{\mathrm{HA}(aq)}}=\frac{[\mathrm{H_2}]}{\mathrm{[Zn^{2+}][HA]}}$

Om vi tänker att cellreaktionen är:

Zn²⁺ (aq)+ 2HA (aq)→ Zn (s) + H₂ (g)+ 2A^- (aq)

Nja, du måste ha med aktiviteten/koncentrationen för acetatjonerna också. Dessutom ska ättiksyrans koncentration vara kvadrerad.

Dessutom ska ättiksyrans koncentration vara kvadrerad

Miss av mig!

Men jag blir lite fundersam kring acetatjonerna. Anledningen till att jag inte tog med dem var för att jag läst någonstans att man bara ska ha med "redoxaktiva" species, vilket jag tänkte att acetatjonerna inte är.

Men samtidigt kanske det inte fungerar så.

Inser nu att jag skrev reaktionen fel också. Det ska ju såklart stå Zn (s), inte Zn²⁺... Reaktionen är alltså (med viss felmarginal):

(i) Zn (s) + 2HA → Zn²⁺ (aq) + H₂ (g) + 2A^- (aq)

Eller mer korrekt:

(ii) Zn (s) + 2H⁺ (aq) → Zn²⁺ (aq) + H₂ (g)

Om vi ställer upp ett jämviktsuttryck för (ii) har vi i så fall:

$\displaystyle Q_r=\frac{\mathrm{[H_2][Zn^{2+}]}}{\mathrm{[H^+]^2}}$

Om vi sedan vill veta hur jämvikten beror av HA istället borde vi väl kunna räkna med syra-bas-jämvikten för syran och vattnet, eftersom det är denna som avgör hur många vätejoner som finns tillgängliga? Alltså:

$\displaystyle K_a=\frac{\mathrm{[H^+][A^-]}}{\mathrm{[HA]}}\iff \left[ \mathrm{H^+} \right]=K_a\frac{\mathrm{[HA]}}{\mathrm{[A^-]}}$

Varför vi har:

$\displaystyle Q_r=\frac{1}{k_{a}^2}\frac{\mathrm{[H_2][Zn^{2+}][A^-]^2}}{\mathrm{[HA]^2}}$

jo det stämmer, men du ska egentligen inte använda vätgasens koncentration utan dess fugacitet (aktivitet för en gas), vilket brukar approximeras med dess partialtryck i bar.

vilket brukar approximeras med dess partialtryck i bar.

Jaha, okej! Vi har inte riktigt berört aktivitet i kemin ännu, så jag försökte pussla ihop saker jag hade sett tidigare. Men då vet jag. Då borde väl uttrycket bli:

$\displaystyle Q_r\approx\frac{n_{\mathrm{H_2}}RT}{k_{a}^2V}\cdot\frac{\mathrm{[Zn^{2+}][A^-]^2}}{\mathrm{[HA]^2}}\cdot10^{-5}\;\;\mathrm{barPa^{-1}}$

Jag undrar också en sak om tillämpningen av Nernsts ekvation. Låt säga att vi precis har stoppat i syran, men att ännu inget har skett. Då har vi flera faktorer som är noll i $Q_r$, så $Q_r = 0$. Men då får vi ju $\ln Q_r = \ln 0 = -\infty$ i Nernsts ekvation. Detta ger en oändligt stor potential, åtminstone tills alla faktorer i täljaren blir nollskilda. Frågorna lyder nu:

(a) Ska man tolka detta som att det är denna potential som "sätter igång" reaktionen?

(b) Att potentialen är oändligt stor kanske inte är problematiskt egentligen, eftersom den under en infintesimal tid blir reell. Så den oändligt stora cellspänningen kanske "tas ut" av att den blir reell igen på ett infinitesimalt ögonblick.

Jag tror du har krånglat till ekvationen en del, lättast är att definiera ett tryck från början t ex p(H2)=1 bar. Dessutom är Q, likt K, enhetslöst.

I praktiken blir aldrig potentialen oändlig eftersom du inte kan ha 0 i koncentration, placerar du en bit zink i vatten har du ett tunt lager zinkjoner närmast metallytan till följd av jämvikten Zn(s)<—>Zn²⁺ + 2e^-.

Dessutom är Q, likt K, enhetslöst.

Det blir det väl i mitt fall? Jag räknade fram partialtrycket för vätgasen med ideala gaslagen (vilket ger Pascal) och sedan tog jag med en omräkningsfaktor för att räkna om det till bar.

lättast är att definiera ett tryck från början t ex p(H2)=1 bar

Jag förstår inte riktigt detta. Man kan väl inte bestämma från början vilket partialtryck gasen kommer ha, utan det visar väl sig allteftersom? Eller tänker vi att vi har någon typ av behållare där vi kan ändra volymen så att trycket förblir samma?

EDIT: efter en enhetsanalys ser jag att enheterna inte tar ut varandara. Borde inte enheterna ta ut varandra?

När du räknar med jömvikter använder du aktiviteter (lösta ämnen) och fugaciteter (gaser), vilka är enhetslösa. Men dessa går vid utspädda lösningar och låga tryck att approximera med koncentration i mol/dm3 respektive tryck i bar.

[H+]=0,01 mol/dm3 kan approximeras med a(H+)=0,01

p(H2)=1 bar kan approximeras med f(H2)=1

Som ekvationen är skriver har du nu satt in trycket och lagt till ”bar”, men det är egentligen bara mätetalet som ska vara med i ekvationen då det är mätetalet som approximerar värdet på aktiviteten/fugaciteten. 

Jag förstår inte riktigt detta. Man kan väl inte bestämma från början vilket partialtryck gasen kommer ha, utan det visar väl sig allteftersom? Eller tänker vi att vi har någon typ av behållare där vi kan ändra volymen så att trycket förblir samma?

Jag börjar tappa spåret lite då tråden är ganska lång, men du har väl en bränslecell? Då brukar man leda in vätgas med ett bestämt tryck, har du en öppen behållare har gasen atmosfärstryck (ca 1 bar), annars måste du ha någon sorts trycksatt behållare.

Som ekvationen är skriver har du nu satt in trycket och lagt till ”bar”, men det är egentligen bara mätetalet som ska vara med i ekvationen då det är mätetalet som approximerar värdet på aktiviteten/fugaciteten. 

Fattar! Så enhetslöst då, med andra ord?

Jag börjar tappa spåret lite då tråden är ganska lång, men du har väl en bränslecell?

Jag tänker att det i urladdningsläge ska vara så att vätejoner reduceras till vätgas, och vid uppladdning tvärtom. Så när cellen agerar som galvanisk cell vill jag att det ska bildas vätgas, inte förbrukas. Denna vill jag kontinuerligt fånga upp i någon typ av behållare.

Jag kan skapa en ny tråd om just detta om det börjar bli för rörigt här.

Ja aktivitet är enhetslöst.

Om man tänker sig enkla metoden ”uppochnedvänt provrör” så blir trycket i röret ungefär en bar (en atmosfär).

Ja aktivitet är enhetslöst.

Jo precis, och därför struntar vi också i enhet på den storhet vi approximerar aktiviteten (eller fugaciteten) med?

Koncentration och aktivitet hänger ihop via något som kallas aktivitetskoefficient, vilken har en enhet, och approximeras med 1 dm3/mol i detta fall. Då blir resultatet att aktivitet blir enhetslöst. Men har ni inte alls gått igenom aktivitet är det ett ganska mastigt område att avhandla i denna tråd.

Okej, fattar!

Tack för all hjälp i denna tråd (det gäller även dig, @Pieter Kuiper)!

Jag ska fundera vidare en del på hur en möjlig uppställning skulle kunna se ut, och för detta eventuella hemmaprojekt skapar jag en egen tråd i veckan så att det slipper bli så rörigt här. Tack återigen och god natt!