Mekanism, o/m/p, jämvikt m.m

naytte skrev:

God eftermiddag!

Jag sitter med uppgiften nedan:

På a) tänker jag att processen sannolikt förlöper enligt Friedel-Crafts-alkylering. Som katalysator, för att aktivera vår elektrofil, tänker jag att vi kan välja aluminiumklorid och som reagens kan vi kanske välja typ etylklorid? Jag tänker att processen borde förlöpa ungefär så här:

a) Ser bra ut, det borde fungera. Bindningen från ringen till etylgruppen längst ner har dock en knasig vinkel. Den bör vara 120°, i.o.m. sp² hybridiseringen hos kolet, så pekandes rakt nedåt.

På b) tänker jag att svaret måste vara m-etylfenol. Om det hade varit o-etylfenol hade alla behövt ha åtminstone en etylgrupp på orto-positionen jämfört med hydroxigruppen. Produkt 2 och 3 utesluter detta. På samma sätt skulle alla produkter behöva ha minst en etylgrupp på para-positionen jämfört med hydroxigruppen för att substratet skulle kunna vara p-etylfenol. Av dessa skäl måste det vara m-etylfenol. Vi ser mycket riktigt att alla dubbeletylerade produkter har en etylgrupp på meta-positionen relativt hydroxigruppen.

Både hydroxigruppen och etylgruppen är para/orto-dirigerande. Att produkten som bara förekommer till 2 % har två etylgrupper på meta-positioen jämfört med hydroxigruppen antyder att det var m-etylfenol som etylerades igen. Om det hade varit t.ex. p- eller o-etylfenol hade vi förväntat oss produkten i mycket större utsträckning.

Ja m- varianten är den enda som kan vara reaktanten, och din motivation till varför det bildas så lite av den med två orto-grupper är klockren.

c) Här tänker jag att det är för att fenolatjonen får en laddning. Det står inte uttryckligen att det är en fenolatjon, men jag har svårt att se hur vätet skulle kunna försvinna utan att bilda en sådan. Alternativet skulle vara att vätet tog bindningselektronerna i O-H-bindningen med sig när den stack, men det är helt orimligt. Dessutom bryts ringens aromaticitet.

En laddad molekyl har högre energi än en neutral molekyl, vilket innebär att den är mindre stabil.

Fast det som visas är ingen fenolatjon, för elektronparet från bindningen O-H kan omlagras till kol 1 som då blir karbonyl. Och samtidigt kommer två elektroner från ringen (mellan kol 1 och kol 2) att omlagras till kol 2, som då bara tar upp protonen from hydroxigruppen. 

Det sker m.a.o. ingen protolys med protonövergång till omgivningen, utan protonen hamnar på kol 2 istället.

Dock bryts ringens aromaticitet när detta sker....

 

 

d) Anledningen bör vara att hexanol saknar stabiliserande resonansformer, medan fenolatjonen har 4 resonansformer.

Ja det fungerar som förklaring.

naytte skrev:

På b) tänker jag att svaret måste vara m-etylfenol. Om det hade varit o-etylfenol hade alla behövt ha åtminstone en etylgrupp på orto-positionen jämfört med hydroxigruppen. Produkt 2 och 3 utesluter detta. På samma sätt skulle alla produkter behöva ha minst en etylgrupp på para-positionen jämfört med hydroxigruppen för att substratet skulle kunna vara p-etylfenol. Av dessa skäl måste det vara m-etylfenol. Vi ser mycket riktigt att alla dubbeletylerade produkter har en etylgrupp på meta-positionen relativt hydroxigruppen.

Utmärkt förklaring.

Både hydroxigruppen och etylgruppen är para/orto-dirigerande. Att produkten som bara förekommer till 2 % har två etylgrupper på meta-positioen jämfört med hydroxigruppen antyder att det var m-etylfenol som etylerades igen. Om det hade varit t.ex. p- eller o-etylfenol hade vi förväntat oss produkten i mycket större utsträckning.

Hm, jag fattar inte vad du menar med sista meningen. Jag förstår heller inte vad uppgiftsförfattaren menar med meningen som börjar med "Motivera ditt svar genom...".

c) Här tänker jag att det är för att fenolatjonen får en laddning. Det står inte uttryckligen att det är en fenolatjon, men jag har svårt att se hur vätet skulle kunna försvinna utan att bilda en sådan. Alternativet skulle vara att vätet tog bindningselektronerna i O-H-bindningen med sig när den stack, men det är helt orimligt. Dessutom bryts ringens aromaticitet.

En laddad molekyl har högre energi än en neutral molekyl, vilket innebär att den är mindre stabil.

Jag tror uppgiftsskaparen menar den oladdade ketonen, precis som den är skriven i uppgiftstexten. 

d) Anledningen bör vara att hexanol saknar stabiliserande resonansformer, medan fenolatjonen har 4 resonansformer.

Jag tycker du bör utveckla ditt resonemang lite. Det du ska jämföra är jämviktskontanten för detta två reaktioner:

$\mathrm{Cyklohexanol} \rightleftharpoons \mathrm{Cyklohexoxidjon} + \mathrm{H^+}$

$\mathrm{Fenol} \rightleftharpoons \mathrm{Fenolatjon} + \mathrm{H^+}\,.$ 

Det jag tror du menar är att minusladdningen hos fenolatjonenen är resonansstabiliserad medan den inte är det hos cyklohexoxidjonen, vilket är helt riktigt (du råkar dock skriva "hexanol" i ditt svar, vilket blir förvirrande).

Men jag tycker också att du borde säga några ord om varför detta är den enda relevanta skillnaden, så att det inte låter som att antalet resonansformer hos anjonen är det enda som avgör en syras styrka. (För att ta ett provocerande exempel så har ju kloridjonen inte heller några resonansformer, men ändå är väteklorid en mycket starkare syra än fenol!)

Hm, jag fattar inte vad du menar med sista meningen. Jag förstår heller inte vad uppgiftsförfattaren menar med meningen som börjar med "Motivera ditt svar genom...".

Jag var också lite konfunderad över detta, och det var därför jag klämde in min förklaring om orto/para-dirigerande grupper (efter min mycket bättre motivering). Så som jag förstod det så ville uppgiftsmakaren att man skulle förklara, utifrån dirigering, varför produkten bildades i så liten utsträckning, och anledningen är då som sagt att båda grupperna är orto/para-dirigerande. På m-etylfenol är det extremt osannolikt att en ytterligare etylering leder till 3,5-dietylfenol.

Jag tror uppgiftsskaparen menar den oladdade ketonen, precis som den är skriven i uppgiftstexten. 

Ja okej, jag tänkte inte på att det som mag1 beskrev ens kunde ske. Kallas en sådan process för något särskilt?Är det så här mekanismen äger rum?:

Och är det då alltså att aromaticiteten bryts som är anledningen till att jämvikten är så förskjuten åt fenol?

(du råkar dock skriva "hexanol" i ditt svar, vilket blir förvirrande)

Men det står ju hexanol i frågan. Tror du att de egentligen menade cyklohexanol? Du har rätt att det blir en väldigt skum jämförelse annars. Fenol och hexanol är ju inte direkt lika till strukturen...

naytte skrev:

Hm, jag fattar inte vad du menar med sista meningen. Jag förstår heller inte vad uppgiftsförfattaren menar med meningen som börjar med "Motivera ditt svar genom...".

Jag var också lite konfunderad över detta, och det var därför jag klämde in min förklaring om orto/para-dirigerande grupper (efter min mycket bättre motivering). Så som jag förstod det så ville uppgiftsmakaren att man skulle förklara, utifrån dirigering, varför produkten bildades i så liten utsträckning, och anledningen är då som sagt att båda grupperna är orto/para-dirigerande. På m-etylfenol är det extremt osannolikt att en ytterligare etylering leder till 3,5-dietylfenol.

Håller helt med om slutsatsen. Men mycket skum fråga...

Jag tror uppgiftsskaparen menar den oladdade ketonen, precis som den är skriven i uppgiftstexten. 

Ja okej, jag tänkte inte på att det som mag1 beskrev ens kunde ske. Kallas en sådan process för något särskilt?

Jag skulle kalla det för en tautomerisering!

Är det så här mekanismen äger rum?:

Jag tror inte att vätet kan hoppa hela vägen från syret till kolet på det sättet, utan tänker mig att det måste gå via lösningsmedlet eller en annan fenolmolekyl. Men det är inte helt ovanligt att folk ritar mekanismen så för att förenkla lite.

Och är det då alltså att aromaticiteten bryts som är anledningen till att jämvikten är så förskjuten åt fenol?

Exakt! Ett pi-system med alternerande dubbelbindningar är bra, men aromatisitet är ännu bättre! (Av mystiska kvantmekaniska skäl som jag inte kommer förstår/kommer ihåg.)

(du råkar dock skriva "hexanol" i ditt svar, vilket blir förvirrande)

Men det står ju hexanol i frågan. Tror du att de egentligen menade cyklohexanol? Du har rätt att det blir en väldigt skum jämförelse annars. Fenol och hexanol är ju inte direkt lika till strukturen...

Oups – my bad! Då menar de nog hexanol! (Jag skulle spontant gissa att hexanol och cykolhexanol har ungefär samma syrakonstant, så det gör nog inte så stor skillnad.)

Oups – my bad! Då menar de nog hexanol! (Jag skulle spontant gissa att hexanol och cykolhexanol har ungefär samma syrakonstant, så det gör nog inte så stor skillnad.)

Hmm...

Jag vet faktiskt inte vad mer jag ska säga förutom att fenolatjonen är resonansstabiliserad och kan "sprida ut" sin negativa laddning till skillnad från hexanols korresponderande bas (hexoxidjonen?).

Men som du säger kan ju t.ex. den korresponderande basen till väteklorid inte heller det, men det är ändå en mycket starkare syra än fenol.

Man kan säga att båda syrornas korresponderande bas är av formen $\mathrm{R\!-\!O^{-}}$ där R är antingen en fenylgrupp eller en hexylgrupp.

Fenylgruppen kan stabilisera minusladdningen genom resonans, vilket gör anjonen mindre basisk.

Hexylgruppen kan inte stabilisera minusladdningen på något sätt. (Tvärtom brukar man säga att alkylgrupper är elektrondonerande via induktiv effekt, så man skulle kanske kunna argumentera för att hexylgruppen destabiliserar minusladdningen jämfört med om R vore en väteatom. Mycket riktigt har hexanol högre pKa än vatten, men jag vet inte om det verkligen är en induktiv effekt eller något annat som ligger bakom.)

Snyggt resonemang!

Men okej, då är jag med! Tack för hjälpen!