När kan man minimiera Gibbs potential för att bestämma jämvikt vid kemisk reaktion?

Hej!

Låt oss anta att vi studerar ett reaktionskärl som står i termisk och barisk kontakt med omgivningen ("atmosfären") men är förseglad på ett sätt så att innehållet inte kan påverkas av omgivningen på annat sätt. Vi låter nu en reaktion fortlöpa i denna behållare, och vi söker den omsättningsgrad $\xi$ som reaktionen når vid termodynamisk jämvikt. För enkelhetens skull kan vi tänka att allt sker inom en fas.

Ett vanligt sätt att lösa detta problem är att studera den relevanta Legendretransformationen av den interna energin, Gibbs fria energi $G=G(T,P, \xi)$. Principiellt skulle man söka det tillstånd där Gibbs fria energi antar ett minimum vid fixerad temperatur och fixerat tryck, med samma värden som "atmosfären" har. Jämviktstillståndet ges alltså av lösningen till

$\displaystyle dG=\left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P}d\xi=0$

där $d\xi$ är en godtycklig förändring i reaktionskoordinaten $\xi$. Således kräver vi:

$\displaystyle \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P}=0$

Med ett explicit uttryck för $G$ skulle vi i princip kunna lösa denna ekvation. Min fråga är nu, vad har vi egentligen antagit för att tillämpa denna princip?

Såvitt jag förstår kräver extremumprinciperna i klassisk termodynamik ett isolerat (sammansatt) system. I beviset av att Gibbs potential antar ett begränsat minimum i kontakt med en temperatur- och tryckreservoir krävs såvitt jag förstår från principen om stationär entropi, vilket kräver isolation. Antar vi här alltså att reaktionskärlet och "atmosfären" tillsammans är isolerade? Vad räknas i vårt fall som "atmosfären"? Är det bara en "tillräckligt stor" omgivningen till kärlet som

• Läcker t.ex. energi till den del av "atmosfären" som omger den omgivnigen så långsamt att man kan försumma läckorna (dvs. konstant temperatur)
• Mekaniskt sådant att tryck inte förändras vid interaktion med kärlet
• Har ett termodynamiskt tillstånd (dvs. är homogent, isotropt etc.)
• Är tillräckligt stort så att förändringen i t.ex. temperatur på grund av reaktioen är försumbara 

?