Postulatbaserad definition av intern energi i reversibel termodynamik

Hej!

Jag skapade nyligen en tråd om definitionen av intern energi i reversibel termodynamik som man vid intresse kan kolla in här. För att fatta det kort handlar tråden delvis om hur en Herbert B. Callen definierar begreppet intern energi i andra utgåvan av sin bok Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Emellertid har jag insett att jag antagligen missförstod honom en aning eftersom jag blandade ihop hans bok med annan litteratur. Därför skapar jag nu denna tråd som en korrektur till den tråden, med större fokus på just den interna energin.

Callen postulerar i princip en storhet vid namn den interna energin, med symbol $U$, som en koordinat hos termodynamiska system. Denna antas vara kontinuerligt differentierbar, envärd, additiv, homogen av första ordningen och definierad för alla jämviktstillstånd.

I boken skriver Callen följande på s. 17:

The entire matter of controllability and measurability of the energy can be succinctly stated as follows: There exist walls, called adiabatic, with the property that the work done in taking an adiabatically enclosed system between two given states is determined entirely by the states, independent of all external conditions. The work done is the difference in the internal energy of the two states.

Det som irriterar mig i detta utdrag är påståendet "The work done is the difference in the internal energy of the two states.". Detta bevisas ingenstans utan accepteras helt enkelt, och då undrar man ju som läsare hur Callen kommer fram till detta. Det faktum att arbetet blir en tillståndsfunktion under adiabatiska betingelser medför väl inte direkt att det adiabatiska arbetet under strikt likhet kan identifieras med förändringen i intern energi? 

Jag har försökt härleda detta själv nedan utifrån hur den interna energin postuleras, men jag är osäker på en detalj och om det ens mejkar sense överhuvudtaget.

Låt $A$, $B$ och $C$ vara skilda jämviktstillstånd hos ett adiabatiskt omslutet system som är tillgängliga från varandra i den ordningen genom mekaniskt arbete. För enkelhetens skull antar vi vidare att systemet vi studerar är enkelt (simple system), och alltså karaktäriseras fullständigt av intern energi, volym och substansmängder. 

Antag vidare att $A$, $B$ och $C$ har identisk volym och kemisk sammansättning. Då följer det att en transformation mellan jämviktstillstånden genom mekaniskt arbete nödvändigtvis endast orsakar en förändring i den postulerade funktionen $U$. Uppenbarligen är förändringen i intern energi en funktion av av det adiabatiska, mekaniska arbetet som vi uträttar på systemet:

$\displaystyle \Delta U^{{X\to Y}}=f(W_{\text{ad.}}^{{X\to Y}})$

Frågan är nu hur denna funktion $f$ ser ut. Eftersom den interna energin är en tillståndsfunktion måste vi ha

$\displaystyle \displaystyle f(W_{\text{ad.}}^{A\to B}+W_{\text{ad.}}^{B\to C})=f(W_{\text{ad.}}^{A\to B})+f(W_{\text{ad.}}^{B\to C})$

Den här funktionalekvationen satisfieras ju som bekant av alla linjära avbildningar. Men om vi kräver kontinuerlig differentierbarhet av $U$ så måste väl $f$ automatiskt också vara kontinuerligt differentierbar. Då har vi lösningen

$\displaystyle \Delta U^{X\to Y} = kW_{\text{ad.}}^{X\to Y}$

för något reellt tal $k$.

Mina frågor är nu:

• Är denna "härledning" rimlig överhuvudtaget och är det troligtvis så här Callen (och andra författare som gör samma hopp i logiken) har tänkt?
• Beroende på svaret på frågan ovan, hur ska vi hantera faktorn $k$? Uppenbarligen kan den ju inte vara noll men är vi tekniskt sett fria att välja vad vi vill?