Reversibel termodynamik - definitionen av värme och intern energi

Hej!

Jag har de senaste veckorna befattat mig en del med postulatbaserad termodynamik, och har främst använt andra utgåvan av Herbert. B Callens klassiska text Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics.

Ett för teorin mycket centralt begrepp, som irriterar mig ganska mycket, såväl i Callens som i andras behandlingar av termodynamiken, är värme. Nedan följer en kort beskrivning av hur Callen definierar värmebegreppet, som sedan övergår i min faktiska fråga. Det bör nämnas att jag har sett liknande beskrivningar i annan litteratur.

Man noterar genom experiment (huvudsakligen James Joules experiment) att ett system omslutet av  adiabatiska väggar (väggar som hindrar värmeflöden) med konstant kemisk sammansättning alltid kan transformeras mellan två jämviktstillstånd i åtminstone en riktning genom att utföra mekaniskt arbete på det. Arbetet som krävs för att sammanbinda tillstånden beror endast på tillstånden och inte på hur man uträttar arbetet på systemet. Vi kan nu införa en storhet, som vi benämner systemets interna energi, med symbolen $U$, på följande vis:

$\displaystyle U(\mathbf{X})=U(\mathbf{X}_0)+W_{\text{ad.}}[\mathbf{X}_0\to\mathbf{X}]$

där tillståndet $\mathbf{X}$ har den interna energin $U(\mathbf{X})$, tillståndet $\mathbf{X}_0$ har ett godtyckligt värde $U(\mathbf{X}_0)$, oftast noll, och där $W_{\text{ad.}}[\mathbf{X}_0\to\mathbf{X}]$ betecknar det adiabatiska arbetet som krävs för att transformera systemet från $\mathbf{X}_0$ till $\mathbf{X}$.

Vi har nu visat att varje system i ett jämviktstillstånd kan tillskrivas en storhet $U$ relativt ett referenstillstånd, kallad systemets interna energi. I en icke-adiabatisk transformation mellan två jämviktstillstånd $\mathbf{X}_A$ och $\mathbf{X}_B$ kan vi då definiera storheten värme som

$Q:=U(\mathbf{X}_B)-U(\mathbf{X}_A)-W_{\text{ad.}}[\mathbf{X}_A\to\mathbf{X}_B]$

eller på mer konventionell, differentiell form

$dQ=dU-dW$

Härledningen ovan har jag sett förvånansvärt många gånger de senaste veckorna. Tyvärr verkar det finnas ett ganska betydande problem med stringensen i denna härledning, nämligen definitionen av adiabatiska väggar. Dessa definieras ofta som väggar som hindrar värmeflöden. Det säger sig självt att det är cirkulärt att definiera värme med hjälp av adiabatiska väggar, som i sin tur redan definieras av värme.

Kan man på något sätt definiera adiabatiska väggar utan att bygga definitionen på begreppet värme? Det känns som om det borde gå så länge man är listig. Kanske kan man försöka definiera begreppet adiabatisk utifrån vad vi anser att värme gör med ett jämviktssystem?